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May 17, 2023

Nickelsubstituierte Polyoxometallate in schichtförmigen Doppelhydroxiden als Metall

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4114 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Drei Nickel-substituierte Polyoxometallate vom Keggin-Typ, α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 (bezeichnet als SiW9Ni3), wurden durch die selektive Ionenaustauschtechnik in Zn3Al-basiertes geschichtetes Doppelhydroxid (Zn3Al-LDH) interkaliert. Das so synthetisierte Nanokomposit, SiW9Ni3@Zn3Al, wurde als heterogener Nanoreaktor verwendet, um die Synthese arzneimittelähnlicher Aminoimidazopyridin-Kleinmolekülgerüste über die bekannte Groebke-Blackburn-Bienaymé-Reaktion (GBB 3-CRs) vom Ugi-Typ in Abwesenheit zu fördern jeglicher Säure/Zusatzstoffe und unter milden und lösungsmittelfreien Bedingungen. Ein synergistischer katalytischer Effekt zwischen SiW9Ni3-Polyoxometallat und Zn3Al-LDH-Vorläufern wird durch eine höhere katalytische Eigenschaft des SiW9Ni3@Zn3Al-Verbundwerkstoffs im Vergleich zu den einzelnen Bestandteilen einzeln belegt. Die Lewis/Bronsted-Acidität des SiW9Ni3-Polyoxometallats und der Zn3Al-LDH-Vorläufer scheint für die katalytische Leistung des Verbundwerkstoffs wesentlich zu sein. Darüber hinaus wurde die katalytische Leistung von SiW9Ni3@Zn3Al auch in der GBB 3-CRs-Synthese von Aminoimidazothiazol unter milden und lösungsmittelfreien Bedingungen getestet.

Die „Ökologisierung“ der globalen chemischen Prozesse ist zu einer wichtigen Herausforderung in der chemischen Industrie geworden1. Grüne Chemie bietet „grüne“ Wege für Reaktionen, nicht nur durch die Reduzierung von Nebenprodukten, produziertem Abfall, Energiekosten und Materialverbrauch, sondern auch durch eine gute Beratung bei der Auswahl ungefährlicher Lösungsmittel und umweltfreundlicher Katalysatoren2. Darüber hinaus ist bei der Entwicklung effizienter umweltfreundlicher Syntheseverfahren der lösungsmittelfreie (SF) Ansatz aufgrund seiner Vorteile gegenüber der klassischen Synthesemethode zu einem Hauptschwerpunkt der Forscher geworden. Das SF-Verfahren verringert den Einsatz organischer, giftiger Lösungsmittel und flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) und minimiert die Entstehung anderer Abfälle3,4. Andererseits kann die Entwicklung verschiedener Ansätze zur Heterogenisierung homogener Katalysatoren, die den Verbrauch von Materialien wie Lösungsmitteln, Energie und Zeit minimieren, zu erheblichen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen führen. Daher haben organische Reaktionen unter lösungsmittelfreien und rückgewinnbaren Katalysatorbedingungen in den letzten Jahren sowohl aus ökologischer als auch aus wirtschaftlicher Sicht erhebliches Interesse gewonnen5.

Mehrkomponentenreaktionen (MCRs) mit kombinatorischen Methoden wurden als bequemer Ansatz zur Synthese verschiedener Verbindungsklassen verwendet6,7,8,9. Die Isocyanid-basierten Mehrkomponentenreaktionen (IMCRs), wie die vielseitigen, bekannten Ugi-, Passerini- und Oakes-Yavari-Nair-Reaktionen (OYN)10, sind eine der zentralen Reaktionen auf diesem Gebiet11. Aufgrund der antimykotischen und antibakteriellen Wirkung einiger Aminoimidazo[1,2-a]pyridine sind diese kleinen arzneimittelähnlichen Moleküle eine wichtige Klasse pharmazeutischer Verbindungen11. Bisher wurden eine Reihe von Lewis- und Brönsted-Säuren wie Essigsäure, TsOH, Cell-SO3H, RuCl3, MOFs12, MgCl2, SnCl2, ZrCl4 und ZnCl2 für die Synthese von Aminoimidazopyridinen über GBB 3-CRs13 verwendet. Angesichts der Tatsache, dass einige dieser katalytischen Systeme unter geringen Ausbeuten, harten Reaktionsbedingungen, langen Reaktionszeiten und mühsamer Aufarbeitung leiden, was zur Erzeugung großer Mengen giftiger Abfälle und zum gleichzeitigen Auftreten mehrerer Nebenreaktionen führt14,15,16,17, 18,19,20,21,22. Danach sind einige von ihnen aus wirtschaftlichen/ökologischen Gründen nicht mehr nutzbar. Dementsprechend besteht genügend Raum für die Entwicklung neuer Synthesemethoden als attraktives Ziel.

Polyoxometallate (POMs) sind eine große Gruppe anorganischer anionischer Cluster, die hauptsächlich aus oxoverbrückten frühen Übergangsmetallen (TMs) wie Wolfram, Molybdän, Vanadium usw. in ihren höchsten Oxidationsstufen bestehen23. Aufgrund ihrer strukturellen Vielseitigkeit und einstellbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften wie Redoxverhalten, Lewis/Bronsted-Azidität, molekulare Strukturvielfalt und hohe negative Ladungen wurden sie in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt, darunter Katalyse, Medizin, Materialien und Umwelt24,25. 26,27. Bisher wurden im Allgemeinen verschiedenste POMs als Säure- und Oxidationskatalysatoren eingesetzt, insbesondere Brönstedt-Säuren. Allerdings ist ihre Verwendung als Lewis-Säure-Katalysatoren aufgrund der Besetzung der d-Orbitale hochvalenter Metallzentren mit den Oberflächen-Oxo-Liganden28,29 begrenzt. Um die POMs als Katalysatoren zu entwickeln, können in diesem Fall ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften durch den Einbau von Übergangsmetallen in ihr Gerüst angepasst werden, wodurch katalytisch aktive Stellen in der Struktur der POMs entstehen können30,31. Ein Problem bei POM-Anwendungen liegt jedoch in der Notwendigkeit, lösliche POMs aufgrund ihrer relativ geringen Oberfläche (< 10 m2 g−1) und ihrer hohen Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln in feste Materialien umzuwandeln32. Die Heterogenisierung von POMs macht sie daher zu vielversprechenden Kandidaten als Nanokatalysatoren für verschiedene Arten chemischer Reaktionen und grüne Chemie33,34. Auf der Grundlage früherer Berichte ist die Interkalation von POMs in geschichtete Doppelhydroxide (LDH) eine Möglichkeit, heterogene Katalysatoren auf POM-Basis mit einzigartigen Eigenschaften zu entwickeln. LDHs mit der allgemeinen Formel [M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O sind eine große Klasse positiv geladener Brucit-ähnlicher Schichten mit Bausteinen aus zwei- und dreiwertigen Metallkationen als austauschbare Anionen wie Cl−, CO32−, NO3− zwischen den Schichten.

In dieser Arbeit wurde der Nanoreaktor eines Zn3Al-NO3-LDH synthetisiert und bestätigt, der mit drei Nickel-substituierten Keggin-Anionen von α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10-Anionen als atomar dünne Materialien ausgestattet ist strukturell mit verschiedenen Techniken, einschließlich TGA, FT-IR, SEM, Röntgenbeugung (XRD), energiedispersivem Röntgen (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) und Zetapotential. Hier konzentrieren wir uns auf die katalytische Anwendung von mit Nickel substituiertem Polyoxometallat interkaliertem Zn3Al-NO3-Schichtdoppelhydroxid als heterogenen Katalysator für die säurekatalysierte Synthese kleiner Aminoimidazopyridinmoleküle über die GBB 3-CRs unter milden und SF-Bedingungen ohne die Notwendigkeit einer Brönsted-Säure oder Zusatzstoffe (Abb. 1).

Darstellung des Verfahrens für das Nanokomposit SiW9Ni3@Zn3Al und des Synthesewegs von Aminoimidazothiazol über den POM-LDH-Katalysator.

Alle Chemikalien wurden von kommerziellen Unternehmen gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Pulverröntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Philips XʼPert MPD-Diffraktometer aufgezeichnet, das mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54056 Å) ausgestattet war und bei 40 kV und 30 mA betrieben wurde. FT-IR-Spektren wurden mit einem Fourier-Transformationsspektrophotometer Modell Vector 22 von Bruker unter Verwendung von KBr Pellet aufgezeichnet. Oberflächen und Porengrößenverteilungen wurden mittels Stickstoffphysisorption bei 77 K auf einem Oberflächenanalysator Micromeritics Tristar II Plus untersucht. Die SEM-Bilder und die entsprechenden energiedispersiven Röntgenanalysedaten (EDX) wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop FESEM-TESCAN MIRA3 ermittelt, das mit einem EDX-Detektor ausgestattet ist. Die TEM wurde mit einem Zeiss-EM10C-Mikroskop durchgeführt, das bei 80 kV arbeitete. Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit einem STA PT-1000 LINSEIS-Gerät durchgeführt.

Die Herstellung des Nanokomposits SiW9Ni3@Zn3Al erfolgte durch ein dreistufiges Verfahren: (1) Synthese von α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10, (2) hydrothermale Synthese des Zn3Al-NO3-Schichtdoppelhydroxids und schließlich (3) Interkalation der [SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10-Anionen in das Zn3Al-NO3 über einen Anionenaustauschprozess unter N2-Atmosphäre. In Experimenten wird entkarbonisiertes und entionisiertes Wasser verwendet. Es wird durch Kochen und Einblasen von Stickstoffgas in das entionisierte Wasser hergestellt, um das gelöste CO2 zu entfernen.

Zunächst wurden 91 g Natriumwolframat in 100 ml Wasser gelöst. Nach der Klärung wurden 5,5 g Natriumsilikat magnetisch in der obigen Lösung gelöst. Dann wurden 65 ml HCl-Säure (6 M) zu der gerührten Lösung gegeben. Anschließend wurde die Mischung gekocht, um sie auf die Hälfte ihres Volumens zu konzentrieren. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert und anschließend 20 g wasserfreies Natriumcarbonat zum Filtrat gegeben. Anschließend wurde die Lösung 20 Minuten lang magnetisch gerührt. Schließlich fiel das Natriumsalz des a-9-Wolframsilikats aus. Das FT-IR-Spektrum stimmte mit den Literaturdaten überein35.

Zunächst wurden 3,4 g (12 mmol) NiSO4·7H2O in 150 ml Natriumacetat (0,5 M) gelöst. Im nächsten Schritt wurden der Lösung bei 70 °C 11,2 g (4 mmol) SiW9 zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 4,2 g KCl in 12 ml destilliertem Wasser zugegeben, um ein schillerndes grünes Produkt zu ergeben. Der erhaltene Niederschlag wurde aus heißem Wasser umkristallisiert. Das FT-IR-Spektrum stimmte mit den Literaturdaten überein36.

In einem typischen Experiment wurde eine Lösung von 3,8 g Al(NO3)3·9H2O (0,01 Mol) und 7,8 g Zn(NO3)2·4H2O (0,03 Mol) in 100 ml dekarbonisiertem H2O mit einer Lösung von 3,2 g NaOH gemischt ( 0,08 mol) in 100 ml dekarbonisiertem H2O. Innerhalb von zwei Minuten wurde die erhaltene Aufschlämmung in einen Autoklaven überführt und 12 Stunden lang bei 100 °C gealtert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde es mehrmals mit dekarbonisiertem H2O und Ethanol gewaschen37.

In einem typischen Verfahren wurde eine Lösung von 3,2 g SiW9Ni3 (1,14 mmol) in 40 ml dekarbonisiertem Wasser unter kräftigem Rühren tropfenweise in die Zn3Al-NO3-Aufschlämmung unter N2-Atmosphäre gegeben. Anschließend wurde die resultierende grüne Aufschlämmung 5 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Schließlich wurde der grüne Niederschlag von SiW9Ni3@Zn3Al filtriert, mehrmals mit dekarbonisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, um die nicht umgesetzten Reagenzien zu entfernen, und über Nacht bei 60 °C im Vakuum getrocknet.

In einem typischen Verfahren wurde einer Mischung aus Aldehyd (1 mmol) und 2-Aminopyridinen (1 mmol) der SiW9Ni3@Zn3Al-Katalysator (1 Mol-%) unter SF-Bedingungen bei Raumtemperatur zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde dann 5 Minuten lang gut gerührt. Anschließend wurden 1,2 mmol Alkylisocyanid in das Reaktionsmedium gegeben und eine angemessene Zeit lang bei 35 °C gut gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC überprüft. Am Ende der Reaktion wurde nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung CH2Cl2 (4 ml) zugegeben. Der Katalysator konnte (nach der Zugabe von CH2Cl2) mithilfe einer Zentrifugentrennung (3000 U/min für 10 Minuten) leicht aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen werden. Anschließend wurde es mit den Lösungsmitteln Diethylether und Dichlormethan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um es im nächsten Lauf wiederzuverwenden (ESI).

Zn3Al-NO3 LDH wurde erfolgreich durch hydrothermale Behandlung einer wässrigen Lösung bestehend aus Zn(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O und NaOH synthetisiert. Die Interkalation von POM-Anionen von α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]10− in die Zn3Al-NO3-Zwischenschichten unter einer N2-Atmosphäre führt zum Aufbau einer neuartigen interkalierten Anordnung von SiW9Ni3@Zn3Al-Nanokompositen (Abb. 2).

Schematische Darstellung des Herstellungswegs für die Interkalation von SiW9Ni3-Anionen in Zn3Al-LDH.

Die erfolgreiche Interkalation von SiW9Ni3-Anionen in Zn3Al-NO3 wird durch Vergleich der FT-IR-Spektren der Nanokomposite Zn3Al-NO3, SiW9Ni3 und SiW9Ni3@Zn3Al nachgewiesen (Abb. 3a, b). Das FT-IR-Spektrum des Zn3Al-NO3-Vorläufers zeigt einen scharfen Peak bei ca. 1379 cm−1, was mit der ν3-Streckschwingung von Nitrat in den Zwischenschichtgalerien zusammenhängt38. Die Intensität der entsprechenden Bande im Spektrum von SiW9Ni3@Zn3Al nimmt extrem ab, was darauf hindeutet, dass große Mengen an Nitratanionen mit den Gastanionen ausgetauscht wurden. Das FT-IR-Spektrum von SiW9Ni3 zeigt charakteristische Peaks bei 987, 939, 889 und 810 cm−1, die auf die Streckschwingungen von Si–O, W–Od, W–Ob und W–Oc zurückzuführen sind, wobei d, b und c steht für terminalen, eckenverknüpfenden und kantenverknüpfenden Sauerstoff36. Diese Streckungspeaks sind im FT-IR-Spektrum von SiW9Ni3@Zn3Al deutlich zu erkennen. Die leichte Verschiebung der entsprechenden Banden von SiW9Ni3 in SiW9Ni3@Zn3Al auf 973, 946, 898 bzw. 778 kann auf die Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zwischen LDH-Schichten und POM-Anionen zurückgeführt werden38,39. Alle diese Daten belegen die erfolgreiche Interkalation der Gastanionen SiW9Ni3 in die LDH-Wirtsschichten. Die XRD-Muster von Zn3Al-NO3 und seinem interkalierten Produkt SiW9Ni3@Zn3Al sind in Abb. 3c dargestellt. Für Zn3Al-NO3 sind zwei scharfe Basisreflexionen bei 2θ = 10° und 2θ = 20° auf die (003)- bzw. (006)-Ebenen indiziert40. Gemäß der XRD-Spektroskopie von SiW9Ni3@Zn3Al dehnt sich der Raum zwischen den Lamellenschichten aus, wenn die kleinen Nitrat-Anionen durch große SiW9Ni3-Anionen ausgetauscht werden, und die basalen (003)- und (006)-Reflexe von SiW9Ni3@Zn3Al verschieben sich in eine niedrigere Position. Beim SiW9Ni3@Zn3Al-Komposit bestätigt die offensichtliche Verschiebung des charakteristischen Beugungspeaks (003) nach links im Vergleich zum Zn3Al-NO3 die erfolgreiche Interkalation von POMs. Der Galeriehöhenwert von etwa 0,98 nm wird durch Subtrahieren der Dicke der Zn3Al-NO3-Schicht (0,48 nm) vom Wert des d(003)-Abstands des SiW9Ni3@Zn3Al erhalten, der dem Durchmesser des Keggin-Typs entspricht POMs41. Darüber hinaus sind die Beugungspeaks im XRD-Muster von SiW9Ni3@Zn3Al offensichtlich verbreitert, da sie sich mit den starken Eigenschaften der Polyoxometallate überlappen38. Darüber hinaus bleiben alle Beugungspeaks im Zusammenhang mit reinem ZnAl-NO3 nach der Interkalation von SiW9Ni3-Anionen unverändert, was darauf hindeutet, dass die Kristallstruktur des geschichteten Doppelhydroxids erhalten bleibt (Abb. 3c).

(a, b) FT-IR-Spektren von Zn3Al–NO3, SiW9Ni3@Zn3Al und SiW9Ni3; (c) XRD-Muster von Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al; (d) TGA-Kurven von Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al.

Die thermischen Eigenschaften des Zn3Al-NO3- und SiW9Ni3@Zn3Al-Verbundwerkstoffs wurden mit einem TGA-Thermogramm untersucht. Wie in Abb. 3d zu sehen ist, weisen die TGA-Kurven von Zn3Al-NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al drei Gewichtsverlustniveaus auf. Der erste Gewichtsverlust von 7,27 % bzw. 1,12 % für Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al tritt zwischen 50 und 150 °C auf. Dies wird auf die Verdunstung von Oberflächenfeuchtigkeit und die strukturell gebundenen eingelagerten Wassermoleküle zurückgeführt. Der zweite und größte Gewichtsverlust von 25 % bzw. 15,3 % für Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al bei 150 bis 500 °C hängt mit zwei Prozessen der Dehydroxylierung und Entfernung von Zwischenschichtanionen zusammen. Der zweite und größte Gewichtsverlust von 25 % bzw. 15,3 % für Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al bei 150 bis 500 °C hängt mit der Zerstörung der Schichtstruktur zusammen. Die letzte Phase des Gewichtsverlusts für Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al kann auf die Bildung einer Spinellphase aufgrund des Zerfalls des gemischten Metalloxids und der Zersetzung der POM-Anionen auf Zn3Al LDH im Temperaturbereich von 500–80042 zurückgeführt werden ,43,44. Darüber hinaus zeigt SiW9Ni3@Zn3Al bei höheren Temperaturen eine überlegene thermische Beständigkeit im Vergleich zu Zn3Al-NO3, indem die Rückstände von 64 % Zn3Al LDH auf 84 % SiW9Ni3@Zn3Al erhöht werden (Abb. 3d).

Wie in Abb. 4 dargestellt, wurden die morphologischen Eigenschaften von Zn3Al-NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al durch SEM- und TEM-Analysen untersucht. Das reine Zn3Al-NO3 besteht aus unregelmäßigen hexagonalen Stapeln und Platten von LDH-Kristalliten mit einer Dicke von etwa 26 nm (Abb. 4a, b). Wie in Abb. 4c, d gezeigt, hat sich die Lamellenstruktur der Zn3Al-NO3-Platten nach der Interkalation von SiW9Ni3-Anionen nicht wesentlich verändert, eine offensichtliche Trennung zwischen den Schichten kann jedoch auf die effektive Aufnahme der großen Polyoxometallat-Anionen zurückgeführt werden. Darüber hinaus stellt die TEM-Analyse des SiW9Ni3@Zn3Al die pseudohexagonalen LDH-Lamellen mit unregelmäßigen Kanten dar, was die Ergebnisse der SEM-Analyse bestätigt (Abb. 4e, f). Die durchschnittliche Größe der Nanoblätter beträgt etwa 300 nm. Darüber hinaus werden die homogen verteilten dunklen kleinen Punkte (gelbe Pfeile) den interkalierten SiW9Ni3-Anionen zugeschrieben (Abb. 4h). Die LDH-Blutplättchen sind durch einen roten Pfeil dargestellt (Abb. 4h). Das Größenverteilungshistogramm für POM-Partikel (Abb. 4h, Einschub) zeigt einen mittleren Durchmesser von 6,5–7 nm, was bestätigt, dass POM seine Monodispersität nach der Immobilisierung auf dem LDH-Träger beibehält.

FE-SEM-Bilder von (a, b) Zn3Al–NO3; (c, d) SiW9Ni3@Zn3Al; TEM-Bilder von (e–h) SiW9Ni3@Zn3Al. Histogramm der POM-Partikelgröße für SiW9Ni3@Zn3Al (h, Einschub).

Die EDX-Ergebnisse von Zn3Al–NO3 und Zn3Al–SiW9Ni3 zeigten das Vorhandensein aller Elemente der Zn3Al-LDH- und SiW9Ni3-Anionen (Zn, Al, O, W und Ni) in den Proben, was diese Annahme stützt, dass die SiW9Ni3-Anionen ausgetauscht wurden erfolgreich mit den Zwischenschicht-NO3−-Anionen von Zn3Al LDH (Abb. 5a,b). Das Zeta-Potenzial als Standard-Charakterisierungstechnik wurde zur Bewertung der SiW9Ni3@Zn3Al-Oberflächenladung verwendet. Einer aktuellen Studie zufolge werden die Nitrat-Anionen zwischen den Schichten wahrscheinlich durch SiW9Ni3-Anionen mit hoher negativer Ladung ausgetauscht, was zu einer Erhöhung der Oberflächenladung des Nanokomposits führt. In Abb. 5c ist zu sehen, dass sich das Zetapotential des Zn3Al-NO3 im SiW9Ni3@Zn3Al-Nanokomposit von einem positiven Wert (37,3) zu einem negativen Wert (−20,9) verschoben hat. Infolgedessen kann der Anstieg der Ladungsdichte im SiW9Ni3@Zn3Al-Nanokomposit auf die erfolgreiche Interkalation von POM-Anionen in Zn3Al-LDH zurückgeführt werden (Abb. 5c). Wie in Abb. 5d dargestellt, veranschaulicht die Adsorptionsisotherme von SiW9Ni3@Zn3Al eine Isotherme vom Typ IV bei niedrigerem Druck (P/P0 < 0,1) mit Hystereseschleifen vom Typ H3. Gemäß der Klassifikation nach Brunauer, Deming, Deming und Teller (BDDT) bestätigt die Adsorptionsisotherme das Vorhandensein von39,45,46. Darüber hinaus zeigten BET-Daten, dass die spezifische Oberfläche von SiW9Ni3@Zn3Al (46 m2/g) im Vergleich zu den in anderen Arbeiten berichteten Daten von Zn3Al-NO3 (9 m2/g) deutlich erhöht ist40. Dieser Befund ist wahrscheinlich auf die Öffnung der Zwischenschicht aufgrund des Vorhandenseins von POM-Anionen zurückzuführen.

EDX-Muster von (a) Zn3Al–NO3 und (b) SiW9Ni3@Zn3Al; Zetapotentiale von (c) Zn3Al–NO3 und SiW9Ni3@Zn3Al; (d) Adsorptions-Desorptions-Isotherme von SiW9Ni3@Zn3Al.

Nach sorgfältiger Charakterisierung des Verbundwerkstoffs wurde die katalytische Aktivität von SiW9Ni3@Zn3Al für die Ugi-ähnliche Dreikomponentensynthese von Imidazopyridinen als kleine biologisch interessante Moleküle untersucht11,47,48. In dieser Studie wurde die Reaktion zwischen 1 mmol 2-Aminopyridin, 1 mmol Benzaldehyd und 1,2 mmol Cyclohexylisocyanid als Benchmark-Modellreaktion ausgewählt (Tabelle 1S). Aufgrund der wichtigen Rolle von Lösungsmitteln bei dieser Reaktion wurden der Einfluss der verschiedenen Lösungsmittel sowie der lösungsmittelfreie (SF) Zustand bewertet. In der Modellreaktion wurden Lösungsmittel wie Toluol, H2O, EtOH, MeOH und CH2Cl2 mit unterschiedlichen Zeiten und Reaktionstemperaturen verwendet (Tabelle 1S, Einträge 1–8). Die erhaltenen Daten in Tabelle 1S erklären jedoch die hohe Ausbeute an 3-Aminoimidazo[1,2-a]pyridin (94 %), das unter SF-Bedingungen in 1 Stunde und 35 °C synthetisiert wurde (Tabelle 1S, Eintrag 16). Daher wurde der Einfluss der Katalysatordosierung, der Temperatur und der Reaktionszeit untersucht, um die optimalen Bedingungen für die Dreikomponentensynthese von Imidazopyridinen im SF-Zustand zu definieren. Die Ergebnisse zeigen, dass bei konstanter Katalysatormenge und Reaktionszeit ein Temperaturanstieg von 25 auf 35 °C zu einem starken Anstieg der Reaktionsausbeute unter SF-Bedingungen führte (Tabelle 1S, Einträge 8, 9). Darüber hinaus deuten experimentelle Daten darauf hin, dass eine Temperaturerhöhung auch in den anderen Lösungsmitteln zu höheren Ausbeuten führt [50 °C in Wasser (Tabelle 1S, Einträge 1, 2) und 30 °C in Ethanol (Tabelle 1S, Einträge 4, 5)] . Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse deutlich, dass durch eine Erhöhung der Katalysatordosierung bei konstanter Temperatur die Produktausbeute zunahm (Einträge 13 und 16). Darüber hinaus stieg die Produktausbeute durch die Verlängerung der Reaktionszeit von 0,5 auf 1 h (ESI).

Um die Rolle der SiW9Ni3- und Zn3Al-NO3-Komponenten im Verlauf der Modellreaktion unter optimierten Reaktionsbedingungen zu untersuchen, wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt (Tabelle 1). Aus den Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die homogene Form von SiW9Ni3 (Tabelle 1, Eintrag 1) im Vergleich zum Wirt Zn3Al-LDH (Tabelle 1, Eintrag 2) unter identischen Bedingungen eine höhere Aktivität aufwies. Die obigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die eingefügten POM-Anionen im SiW9Ni3@Zn3Al-Komposit wahrscheinlich die wichtigsten katalytisch aktiven Zentren sind. Aufgrund der höheren katalytischen Leistung des SiW9Ni3@Zn3Al-Komposits (Tabelle 1, Eintrag 3) als jeder der einzelnen Bestandteile allein kann man sagen, dass durch die Interkalation von SiW9Ni3-Anionen in die Zn3Al-NO3-Zwischenschichten beide Bronsted/Lewis-Säurezentren kombiniert werden können POM-Anionen und Lewis-Säure-Effekt von Zn2+ von Zn3Al-NO3-geschichtetem Doppelhydroxid37,49,50. Die kooperative Wirkung dieses katalytischen Systems wurde durch die Synthese von Aminoimidazopyridinen mit guter Ausbeute demonstriert.

Um die Allgemeingültigkeit dieses Prozesses zu erweitern, wurde gemäß Tabelle 2S eine Reihe von Substraten 1, 2 und 3 mit SiW9Ni3@Zn3Al als Katalysator unter optimierten Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass alle Aldehydderivate der Isocyanide und Aminopyridine gute bis ausgezeichnete Ausbeuten lieferten. Bei genauer Betrachtung der in Tabelle 2S angezeigten Daten wird beobachtet, dass Arylaldehyde mit elektronenarmen Gruppen (Einträge 2, 3, 4) die Reaktion im Vergleich zu Benzol (Eintrag 1) beschleunigen, während die elektronenspendenden Gruppen (Einträge 6 –12) gebunden an den 2-Aminopyridinring erforderte längere Reaktionszeiten, allerdings mit geringeren Ausbeuten (ESI).

Um die Heterogenität des SiW9Ni3@Zn3Al-Katalysators zu ermitteln, wurde ein Heißfiltrationsexperiment durchgeführt. Der Katalysator wurde nach kurzer Reaktionszeit aus dem Reaktionsmedium filtriert. Anschließend wurde überprüft, ob die Reaktion in Abwesenheit des Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen abläuft oder nicht. Es wurde jedoch beobachtet, dass nach der Entfernung des Katalysators kein Fortschritt zu verzeichnen war, selbst nachdem die Reaktionsmischung über einen längeren Zeitraum durchgeführt wurde, was bestätigte, dass die Katalyse tatsächlich heterogen war.

Um das Recycling des SiW9Ni3@Zn3Al zu untersuchen, wurden sechs Reaktionszyklen getestet. In jedem Zyklus wurde der feste Katalysator zentrifugiert und leicht aus dem Reaktionsmedium filtriert und dann im nächsten Zyklus verwendet. Wie in Abb. 1S dargestellt, zeigt der Katalysator zumindest in fünf aufeinanderfolgenden Läufen eine hohe katalytische Leistung. Allerdings verlängerte sich die Reaktionszeit nach dem fünften Lauf (100 Minuten). Das FT-IR-Spektrum des verwendeten Katalysators zeigte, dass die Struktur des SiW9Ni3@Zn3Al-Katalysators auch nach sechs aufeinanderfolgenden Läufen nahezu ihre strukturelle Zusammensetzung beibehielt (Abb. 1Sb). Auch XRD-Spektren des frischen und wiederverwendeten Katalysators bestätigen die Beibehaltung der strukturellen Integrität (ESI) von SiW9Ni3@Zn3Al.

Zusammenfassend wurde bestätigt, dass die POM-Anionen von SiW9Ni3 in die Zwischenschichten von Zn3Al-LDH interkalieren, was über den selektiven Ionenaustausch-Syntheseansatz zur Bildung von SiW9Ni3@Zn3Al führt. Bei der Synthese von Aminoimidazopyridinen über eine Dreikomponenten-Ugi-ähnliche Reaktion (auf Isocyanidbasis) zeigt SiW9Ni3@Zn3Al eine bessere katalytische Leistung (Ausbeute: ~ 98 %) als die Einzelbestandteile SiW9Ni3 und Zn3Al-NO3. Darüber hinaus zeigte das SiW9Ni3@Zn3Al-Komposit eine bemerkenswerte katalytische Aktivität für die Synthese von Aminoimidazothiazol mit hohen Ausbeuten unter milden und SF-Bedingungen. Insbesondere Zn3Al-NO3 zeigt nicht nur eine hervorragende Fähigkeit, als Träger für hochdisperse und fest immobilisierte SiW9Ni3-Gäste zu fungieren, sondern trägt auch zur Verbesserung der katalytischen Aktivität des Verbundwerkstoffs über den synergetischen Effekt des Lewis-Säure-Effekts von Zn2+ des Zn3Al-NO3-Schichtdoppels bei Hydroxid- und Bronsted/Lewis-Säurezentren von POM-Anionen. Darüber hinaus ist laut SEM- und BET-Ergebnissen die Trennung der LDH-Schichten durch die gleichmäßige Verteilung der POM-Einheiten in der LDH-Galerie und die signifikante Vergrößerung der spezifischen Oberfläche für die katalytische Leistung von SiW9Ni3@Zn3Al nicht zu vernachlässigen. Darüber hinaus zeigen Rückgewinnungsexperimente, dass der Katalysator leicht vom Reaktionsmedium getrennt und für mehr als fünf Zyklen wiederverwendet werden kann, ohne dass die katalytische Leistung offensichtlich nachlässt.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Azra Ghiasi Moaser & Sadegh Rostamnia

Fakultät für Chemie, Universität Kurdistan, Postfach 66135-416, Sanandaj, Iran

Ahmad Gholami Afkham und Roushan Khoshnavazi

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Dr. AGM verfasste den Haupttext des Manuskripts und führte die experimentellen Tests durch. AGA hat die experimentellen Tests durchgeführt. Prof. SR und Prof. RK sind Betreuer und haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Roushan Khoshnavazi oder Sadegh Rostamnia.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ghiasi Moaser, A., Afkham, AG, Khoshnavazi, R. et al. Nickelsubstituierte Polyoxometallate in geschichteten Doppelhydroxiden als metallbasiertes Nanomaterial von POM-LDH für grüne Katalyseeffekte. Sci Rep 13, 4114 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

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Eingegangen: 13. Oktober 2022

Angenommen: 10. März 2023

Veröffentlicht: 13. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

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